近日，天津大学一碳化工课题组在ACS Catalysis上发表了题为“Surface Structure-Dependent Mechanistic Modulation of the Selective Oxidative Dehydrogenation of Ethane with CO2 over Iron Oxide Catalysts”的研究论文。文章的第一作者为2020级博士生康莉，通讯作者为肖田田助理研究员、王胜平教授和马新宾教授。

背景介绍

随着页岩气资源的开发，低碳烷烃的高效利用成为催化领域的研究热点。乙烯作为重要的化工基础原料，其传统生产方式（如蒸汽裂解）能耗高、碳排放大，亟需开发更可持续的替代技术。以CO2为温和氧化剂的CO2辅助乙烷氧化脱氢（CO2-ODHE）策略，不仅能够有效利用温室气体，还能实现低碳烷烃的高效转化，为绿色乙烯生产提供了重要路径。然而，CO2-ODHE体系面临的核心挑战在于副反应的竞争，尤其是乙烷的干重整（DRE）反应，其会导致C-C键断裂并生成合成气，从而降低乙烯选择性。因此，如何实现乙烷与CO2的协同活化，同时抑制DRE副反应，提高乙烯收率，是当前该领域亟待解决的关键问题。铁基氧化物（FeOx）因其丰富的储量、优异的氧化还原性能以及可调控的相结构，成为CO2-ODHE反应中极具潜力的催化剂。然而，在反应条件下，FeOx催化剂可能发生物相演变，暴露出不同Fe和O配位结构的表面，这些结构的具体活性位点及其在反应中的作用机制仍不明确。因此，深入探索FeOx催化剂在CO2-ODHE反应中的构效关系，明确其活性位点及催化机制，对优化催化性能、提升乙烯选择性具有重要意义。

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本研究结合密度泛函理论（DFT）计算与微观动力学模拟，系统探讨了不同FeOx（Fe2O3、Fe3O4和FeO）催化剂在CO2-ODHE反应中的构效关系，解析了不同表面结构对催化性能的影响。研究发现，在不同的FeOx表面结构中，Fe3O4-B2（八面体Fe为暴露端）表面由于其独特的电子和几何结构，展现出最优的乙烯选择性和催化活性。在该表面上，受阻Lewis酸碱对（FLP）与低氧空位形成能的协同作用，可显著降低乙烷脱氢的能垒，促进乙烷活化，同时通过Mars-van Krevelen（MvK）机理实现CO2介导的活性位点再生。此外，Fe3O4-B2表面电子-几何结构对反应路径具有双重调控作用。电子调控——Fe与C2H5作用时Fe 4s轨道与C2H5 π*轨道的轨道能级匹配及对称性匹配，增强了C-Fe键作用强度，抑制了C2H5迁移。几何调控——FLP位点提供的空间约束效应进一步限制C2H5迁移，显著抑制DRE路径的发生，从而提高乙烯选择性。本研究从催化剂表面电子结构-几何构型-催化性能的多尺度关联出发，深入解析了FeOx催化剂在CO2-ODHE反应中的活性位点构筑及反应调控机制，为FeOx催化剂的理性设计提供了理论基础，并为开发高效CO2-ODHE催化体系提供了重要的科学指导。

Figure 1. The mechanism investigation of the CO2-ethane reaction on Fe2O3, Fe3O4-A1, Fe3O4-B2 and FeO surfaces. (a) Energy diagram for C2H6 activation to C2H4 at Fe site. (b) Energy diagram for C2H6 activation to CH3CH at O site. (c) Energy diagram for CO2-ethane reaction. (d) Schematic representation of the CO2-ethane reaction mechanism on FeOx catalysts. The reaction condition is T = 873 K, P = 1 atm.

Figure 2. The activity analysis of the CO2-ethane reaction on Fe2O3, Fe3O4-A1, Fe3O4-B2, and FeO surfaces. (a) Turnover frequencies for ethylene formation and corresponding steady-state coverages of intermediates and active sites obtained from CatMAP software. (b) The schematic diagram of proposed active sites for the CO2-ethane reaction on FeOx catalysts. (c) Charge density differences (δρ = ρA+B−ρA−ρB) for the adsorption of ethane. (d) Charge density differences and (e) electron localization function maps for the transition states (TS) of ethane dissociation (The unit for electron density is e bohr−3). (f) Projected COHP of the C–H, O–H, and C–Fe pairs in the transition states of ethane dissociation on Fe3O4-B2 surface, the integrated COHP (ICOHP) summed the spin-up and spin-down contributions. (g) Correlations between turnover frequencies and the oxygen vacancy (Ov) formation energies of reactive oxygen.

Figure 3. The selective analysis of the CO2-ethane reaction on Fe2O3, Fe3O4-A1, Fe3O4-B2, and FeO surfaces. (a) The activation free energy of the rate-limiting step for ethylene (C2H4) and DRE intermediate CH3CH formation. (b) Electron-density isosurface of FeOx surfaces (The electron-density isosurfaces are plotted at 0.004 e bohr-3). (c) The adsorption energy of C2H5 at Fe and O sites. (d) Projected density of states (PDOS) and projected crystal orbital Hamilton population (pCOHP) of the Fe−C pair for the adsorption of C2H5 on the Fe3O4-B2 surface. The major interactions and energy levels of Fe 3dz2/4s orbitals and C2H5 π* orbitals, segregated by (e) spin-down and (f) spin-up MOs of C2H5 adsorbed on FeO3 cluster, with corresponding wave functions. (g) Coordination structure of surface Fe atoms on different FeOx surfaces.

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c08099